Эта глава посвящена реакциям введения или обмена заместителей в ароматических кольцах. Наиболее важным классом данных реакций являются реакции электрофильного ароматического замещения, но еще существуют другие значимые реакции, которые имеют нуклеофильный и радикальный механизмы реакции ароматического замещения. В этой главе будут обсуждаться примеры синтетической важности реакций этого класса. Электрофильное ароматическое замещение также будет изучено во всех деталях с точки зрения механизма реакции и влияния структуры на реакционную способность. Эти механизмы подробно описаны в части А, главы 9. Особое внимание в этой главе будет уделено синтетическим аспектам реакции электрофильного ароматического замещения.
7.1 Электрофильное ароматическое замещение
7.1.1 Нитрование
С первых дней изучения органической химии ароматическое нитрование является важной реакцией и с точки зрения ее синтетических возможностей, и с точки зрения понимания механизмов реакции. С синтетической точки зрения реакция позволяет вводить аминогруппу в ароматические кольца, так как нитро группа может быть легко восстановлена в аминофункцию. Это будет рассмотрено в подпункте 7.2.1, в свою очередь, аминогруппа способствует введению многих других важных функциональных групп. С точки зрения механизма реакция нитрования была важна в ранних работах, так как устанавливала эффекты влияния заместителей.
Существует несколько реакционных систем, способных к эффективному нитрованию. Основным фактором в выборе реагента является реакционная способность ароматического кольца к нитрованию. Концентрированная азотная кислота может осуществлять нитрование, но она не так эффективна как смесь азотной и серной кислот. В обоих случаях активной нитрующей частицей является ион нитрония. Разнообразные физические измерения приводят доказательства существования этих частиц и позволяют оценивать их концентрацию при определенных условиях. Растворение азотной кислоты в концентрированной серной кислоте приводит к образованию примерно 4 ионов на одну молекулу азотной кислоты, что определяется депрессией температуры замерзания:
Также растворение проявляется линией Реймоновского поглощения при 1400 см-1. Подобная линия поглощения характерная и для растворов азотной кислоты в других сильных кислотах, например, в хлорной. Та же линия, но более слабая, присутствует в спектре концентрированной азотной кислоты. Существует возможность приготовить твердую соль нитрония, такую как NO2+ClO4—, для которой также будет наблюдаться полоса поглощения при 1400 см-1. Это обусловливается в большей степени линией иона нитрония.
Также нитрование может быть проведено и в органических растворителях, среди которых уксусная кислота и нитрометан. В подобных растворителя константа скорости реакции нитрования ароматических веществ составляет величину нулевого порядка. Лимитирующей стадией реакция является стадия образования активной нитрующей частицы, а именно иона нитрония:
)
Другим способом нитрования является растворение азотной кислоты в уксусном ангедриде, что приводит к образованию ацетилнитрата.
Важной особенностью данного реагента является высокая стереоселективность по отношению к некоторым замещенным соединениям бензольного ряда: орто-изомер образуется в большем количестве по отношению к пара-изомеру. Наконец, возможно использовать соли иона нитрония для нитрования. Фторборат нитрония был хорошо изучен. Также легко приготовить соль трифторметансульфокислоты, которая является хорошим нитрующим агентом, как в органических растворителях, так и в концентрированных кислотах. Было обнаружено, что соль N-нитропиридина может осуществлять ароматическое нитрование, что показано на схеме 7.1 (реакция 7).
Загрузка...
